Дополнительные компоненты цемента

Здесь приведены материалы цементной сырьевой смеси, содержание которых в цементе ограничивается нормами или опытными данными.

Оксид магния.

Оксид магния. Оксид магния в количестве около 2% по массе находится в связанном состоянии в основных клинкерных фазах и, кроме того, содержится в клинкере в виде свободного MgO (периклаз). Перпклаз с водой образует Mg(ОН)₂: Mg0+H₂O=Mg(0H)₂, однако эта реакция протекает очень медленно, когда остальные реакции твердения уже завершены. Поскольку Mg(OH)₂ занимает больший объем, чем MgO, то возникает опасность разрушения цементного камня и появления усадочных трещин (магниевая усадка).

В основном MgO содержится в известняке в виде доломита (CaC0₃•MgC0₃). Иногда большое количество MgO содержится также в доменных шлаках. При использовании таких шлаков вместо глины в составе цементной сырьевой смеси необходимо следить за тем, чтобы содержание MgO в клинкере оставалось в допустимых пределах (см. пример 2.5 и табл. 2.5)

Щелочи.

Щелочи. Щелочи вносятся с обрабатываемым сырьем — глиной и мергелями, где K₂O и Na₂O содержатся в мелко­зернистом полевом шпате, включениях слюды и глинистом минерале иллите; небольшая часть щелочей образуется из угольной золы при сжигании твердого топлива. В Средней Европе в составе глин содержится значительно больше K₂O, чем Na₂O, а в других районах мира, например в США, в глинах содержится большее количество K₂O.

При обжиге цемента во вращающихся печах часть щелочей улетучивается в зоне спекания и возникает возможность щелочкой циркуляции.

Некоторые заполнители для бетона, применяющиеся, например, в ряде районов США и Европы, содержат компоненты, чувствительные к щелочам, например опал (водосодержащий кремнезем), которые вступают в реакцию со щелочами цемента, что при определенных неблагоприятных условиях может привести к неравномерному изменению объема (щелочному вспучиванию).

На основе опытных данных для предотвращения щелочного вспучивания в рассматриваемом случае рекомендуют применять цемент с низким содержанием щелочей, при котором общее количество щелочей в пересчете на Na₂O(Na₂O+0,659K₂O, % по массе) не превышает 0,6% по массе. С учетом практики в ряде стран введено ограничение содержания щелочей, равное 0,6% по массе в пересчете на Na₂0, однако это ограничение распространяется только на портландцемент.

Было установлено, что для шлакопортландцементов можно увеличить предельное содержание щелочей, и поэтому для цементов с низкой эффективной щелочностью (цемент NA) при количестве шлака до 50% допускается предельное содержание щелочей, равное 0,9%, а при количестве шлака до 65%—2,0% по массе.

В тех случаях, когда требуется цемент NA, а щелочность клинкера, полученного из имеющегося в наличии сырья, превышает допустимые пределы, необходимо удалить часть летучих щелочей путем частичного отвода (байпаса) печных газов перед их поступлением в теплообменник.

Сера.

Сера. Сера встречается в основном в виде сернистых соединений (пирит и марказит FeS₂) почти во всех типах цементной сырьевой смеси. При обследовании более 90 месторождений известняка в Германии установлено, что максимальное содержание серы (сульфатные и сульфидные соединения) равно 0,16%, а при обследовании 67 месторождений глины оно составляет в среднем 0,22%. Сернистость топлива меняется в значительных пределах — от нуля для природного газа до 3,5% для тяжелого мазута. Уголь Рурского бассейна в среднем содержит 1,1% серы. При обследовании 21 цементной печи с предварительным подогревом сырья установлено, что с сырьевой смесью вносится от 0,5 до 11 г S0₃ на 1 кг клинкера, а с топливом — при использовании жидкого топлива с очень высоким содержанием серы максимум 6 г S0₃ на 1 кг клинкера.

При горении и газообразовании в зоне спекания печи сера, содержащаяся в топливе и сырьевой смеси, превращается в газообразный продукт SO₂, который, вступая во взаимодействие с летучими щелочами печных газов и кислородом, образует парообразный сульфат щелочного металла, конденсирующийся на обжигаемом материале в более холодных зонах печи и подогревателе. Весь сульфат щелочного металла, за исключением небольшой части, остающейся в летучей пыли, возвращается с обжигаемым материалом в зону спекания и вследствие летучести серы разносится по клинкеру.

Если количество S0₂ недостаточно для связывания всей щелочи, то возникает циркуляция летучих карбонатов или хлоридов щелочных металлов. Углекислые соли щелочных металлов, не вошедшие в клинкерные фазы, могут снова испариться в зоне спекания.

При избытке S0₂ еще в подогревателе начинается его соединение с СаС0₃ и образование CaSO₄, который возвращается в зону спекания. В зоне спекания снова происходит разложение CaSO_4, что приводит к росту содержания S0₂ в циркулирующих печных газах. Однако часть неразложившегося CaSO₄ попадает в клинкер.

Наличие в сырьевой смеси избыточного количества щелочей по сравнению с количеством, нейтрализуемым при взаимодействии с серой, имеет преимущество, связанное с возможностью применения топлива с высоким содержанием серы без выпуска из печи в атмосферу отработанных газов с заметным содержанием SO₂. Сульфат щелочного металла, связанный в клинкере, оказывает благоприятное влияние на начальную прочность цемента.

В противоположность этому повышенное содержание серы может привести к возрастанию количества SO₂ в отходящих газах, к засорению подогревателей сырьевой смеси и образованию колец привара во вращающихся печах.

Цемент требует добавления минимального количества сульфата кальция — чаще всего в форме молотого гипса — для регулирования сроков схватывания; с другой стороны, максимально допустимое суммарное содержание SO₃, которое должно предотвратить сульфатное вспучивание цемента, регламентировано соответствующими нормами и составляет от 2,5 до 4%. В определенных условиях при минимальных нормативных значениях S0₃ отсутствует возможность глубокой сульфатизации щелочей.